|
|
Catalytic and photochemical cycloadditions of alkynes
Fadeev, Aleksandr ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Pour, Milan (oponent) ; Parkan, Kamil (oponent)
Byly prozkoumány nové přístupy k použití alkynů ve [2+2+2] cykloadicích katalyzovaných přechodnými kovy a ve fotochemických [2+2] cykloadicích s ohledem na potenciální aplikace těchto transformací. Nejprve byla vyvinuta zcela chemo- a regioselektivní intermolekulární kocyklotrimerizace vnitřních alkynů s komerčně dostupným ethynylboronátem katalyzovaná komplexem Ru a její mechanismus byl studován pomocí DFT kalkulací. Nově zavedená metoda umožňuje přímou přípravu různých substituovaných 1,4-diborylovaných benzenů, které mohou sloužit jako multifunkční intermediáty v organické syntéze. Tyto sloučeniny mohou být použity v křížových párovacích reakcích, karbonylacích a oxidacích, které vedou k přípravě široké škály substituovaných arenů, jako jsou například, přírodní látky mirandamycin a violaceoid C. Za druhé byla provedena srovnávací studie katalytických a nekatalytických fotocykloadicí mezi alkyny a chinony. Na rozdíl od nedávných publikací, pouhé ozáření viditelným světlem stačí k získání nejen produktů [2+2] cykloadicí, ale i několika produktů kaskádových reakcí. V závislosti na struktuře použitého chinonu se tedy převážuje buď karbo- nebo heterocykloadiční mechanismus, který vede buď k anulovaným cyklobutenům, nebo k reaktivním para-chinonmethidům. Zkoumání chemo- a regioselektivity těchto...
|
|
|
Vývoj nových syntéz azaaromatických sloučenin s rozšířeným π-systémem
Ulč, Jan ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Hrdina, Radim (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Azapolyaromatické sloučeniny jsou heterocyklické látky, které obsahují nejméně jeden atom dusíku. Podskupinou těchto sloučenin jsou chinoliziniové soli, které obsahují atom dusíku v můstkové pozici. Tyto soli mají často zajímavé fotofyzikální vlastnosti. Jednou ze tříd těchto chinoliziniových solí jsou naftochinoliziniové soli, jejíchž syntéza a fotofyzikální vlastnosti zatím nebyli podrobně studovány. Tématem této práce je vyvinout novou modulární metodu pro přípravu naftochinoliziniových solí. Tato metoda je založena na katalytické aktivaci C-C a C-H vazeb pomocí komplexů přechodných kovů. Jako výchozí látka byl použit 1-azabifenylen, který byl katalytickým štěpením C-C vazby a následnou insercí různých alkynů převeden na substituované benzo[h]chinoliny. Ty byly dále převedeny pomocí katalytické aktivace C-H vazby následované anelační reakcí s dalšími alkyny na finální tetrasubstituované naftochinoliziniové soli. U takto připravených produktů byly dále studovány jejich fotofyzikální vlastnosti. Nakonec byl vyvinutý koncept použit na složitější substrát, lineární 1-aza-[3]trifenylen, který byl převeden vyvinutou metodikou na fenanthrochinoliny a případně dále na korespondující aznoiové soli. Klíčová slova: azapolyaromatické sloučeniny, katalýza komplexy přechodných kovů, C-C aktivace, C-H aktivace.
|
|
|
Cykloadice 3-(deoxyribos-1-yl)propynoátu s alkyny
Kulhavá, Lucie ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Machara, Aleš (oponent)
V této práci jsem se zabývala přípravou Dewarových benzenů obsahující deoxyribosidouvou skupinu. Syntéza těchto látek vycházela z ethynylace halogenosy za vzniku anomerní směsi odpovídajících ethynyldeoxyribos, následována silylací a rozdělením na jednotlivé anomery. Po odstranění silylové skupiny byly získané izomerně čisté ethynyldeoxyribosy převedeny na odpovídající propynoáty, které sloužily jako klíčové látky pro přípravu Dewarových benzenů. Reakce propynoátů s tetramethycyklobutadienový komplexem chloridu hlinitého byly připraveny kýžené Dewarovy benzeny nesoucí deoxyribosidovou skupinu. Na závěr byl studován přesmyk připravených Dewarových benzenů na odpovídající 1-aryldeoxyribosy za termických a fotochemických podmínek. Klíčová slova: cykloadice, areny, Dewarův benzen
|
|
|
Azidoperfluoroalkanes: Synthesis and Application
Blastik, Zsófia Eszter ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Církva, Vladimír (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Zavedení trifluormethylové a perfluoralkylové skupiny do organických molekul představuje jedno z hlavních témat syntetické organofluorové chemie. Existuje řada metod pro zavedení CF3 skupiny na atom uhlíku, kyslíku a síry. Naopak metody pro syntézu N-trifluor-methylovaných a N-perfluoralkylovaných sloučenin jsou velmi omezené a vývoj nových přístupů k jejich syntéze je vysoce žádaný. Nedostatek těchto sloučenin nás vedl k vývoji činidel schopných přenosu perfluoralkylové skupiny na atom dusíku, kde jsme jako vhodná činidla zvolili azidoperfluoralkany. Tato práce se zabývá syntézou a aplikací perfluoralkylazidů. První část popisuje přípravu azidoperfluoralkanů. Po aktivaci fluoridem cesným může TMSCF3 přenést trifluormethylovou skupinu na elektrofilní azid za vzniku žádaného azidotrifluormethanu. Azidoperfluoralkany s delším uhlíkatým řetězcem byly připraveny podobným způsobem vycházejícím z příslušného organosilanu. Rozdílný syntetický přístup byl použit pro přípravu azidoperfluorethanu, kde byl při reakci pentafluorethanu s n BuLi generován perfluorethylový anion, k němuž byl následně přidán tosylazid. Fluorované azidy byly izolovány pomocí destilace s vhodným rozpouštědlem. Druhá část se zabývá syntetickým potenciálem azidoperfluoralkanů. Tyto azidy vykazovaly velkou reaktivitu v azido-alkynových...
|
|
|
Catalytic Cycloaddition Reactions of Tribenzocyclyne
Jacko, Jaroslav ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Schulz, Jiří (oponent)
Hlavním cílem bakalářského projektu bylo prozkoumat reaktivitu tribenzocyklynu, triangulární molekuly, při reakcích s antiaromatickými bifenyleny a jejich heteroanalogy. Podstata těchto reakcí tkví v C-C aktivacích pnuté vazby bifenylenu komplexy prvků 9. skupiny za konvenčního nebo mikrovlnného ohřevu, a následní migrační inzerci přítomného alkynu, která po několika následných krocích vede ke vytvoření substituovaného aromatického cyklu. Uvedená metodika umožňovala relativně jednoduché provedení experimentů s minimem reakčních kroků. Na základě zjištění o reaktivitě tribenzocyklynu je možné v budoucnosti dále určovat směřování výzkumu v oblasti cyklických hexa-orto-fenylénů. Klíčové slova: katalýza, cykloadice, tribenzocyklyn, štěpení C-C vazby
|
|
|
Cykloadice 3-(deoxyribos-1-yl)propynoátu s alkyny
Kulhavá, Lucie ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Machara, Aleš (oponent)
V této práci jsem se zabývala přípravou Dewarových benzenů obsahující deoxyribosidouvou skupinu. Syntéza těchto látek vycházela z ethynylace halogenosy za vzniku anomerní směsi odpovídajících ethynyldeoxyribos, následována silylací a rozdělením na jednotlivé anomery. Po odstranění silylové skupiny byly získané izomerně čisté ethynyldeoxyribosy převedeny na odpovídající propynoáty, které sloužily jako klíčové látky pro přípravu Dewarových benzenů. Reakce propynoátů s tetramethycyklobutadienový komplexem chloridu hlinitého byly připraveny kýžené Dewarovy benzeny nesoucí deoxyribosidovou skupinu. Na závěr byl studován přesmyk připravených Dewarových benzenů na odpovídající 1-aryldeoxyribosy za termických a fotochemických podmínek. Klíčová slova: cykloadice, areny, Dewarův benzen
|
host ::
RSS.